一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫酸（suān）根廢水（shuǐ），按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的（de）采（cǎi）礦廢水，二是一些發酵、製藥，輕工行業的排水。

       我國的礦山資源中多數是煤礦、硫鐵礦和（hé）多金（jīn）屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一（yī）般大於1000mg/L，但由於廢水中有機物含（hán）量低，不宜（yí）用生化（huà）法來處（chù）理。

       另一類含有的硫酸根工業廢水（shuǐ），常見的有：味精廢水（shuǐ）、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其（qí）鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較（jiào）高的有機質（zhì）。一般需要用生化法進行處理，並常常用到厭（yàn）氧生化處理工藝。

       二（èr）.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題（tí）

       當（dāng）含硫酸鹽有機（jī）廢水進行厭（yàn）氧（yǎng）生物處理時，隨著有機物降解，往往（wǎng）伴（bàn）隨著硫酸鹽（yán）還原作（zuò）用發生（shēng）。這（zhè）個過程中，SO42-作（zuò）為*終電子受體，參加有機物（wù）的分解（jiě）代謝。小（xiǎo）部分被還原的硫用於合成微生物（wù）細（xì）胞組分（稱為同化硫（liú）酸鹽（yán）還原作用），大部分則（zé）以H2S形（xíng）式釋放到細胞（bāo）體外（wài）（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還（hái）原作用則是（shì）專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生（shēng）化處理係統中，由SO42-還原所產（chǎn）生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要消耗於SO42-的還原，因（yīn）而不能轉化為（wéi）CH4，減少了厭氧反應器的甲烷（wán）產量，從而（ér）降低了其與好氧係統相比的（de）優勢。

       【2】遊（yóu）離的（de）H2S對厭氧係統中的產甲烷菌、產酸（suān）菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如果遊離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應（yīng）的負荷和處理效率。

       【3】存在於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧反（fǎn）應器COD去除率降低。

       【4】由反應（yīng）器和出水釋放（fàng）出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且（qiě）可能造（zào）成中毒事件。

       【5】轉移（yí）到（dào）沼氣部分（fèn）的H2S，會引起沼氣利（lì）用設備的腐蝕，為避免這一問（wèn）題需要增加額外的投資或者使運行管理（lǐ）費用（yòng）顯著增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變（biàn）H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低（dī）氣體以及（jí）液體中的未解離H2S濃度，*終起到降（jiàng）低抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於（yú）pH值較低（dī）時，溶（róng）液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在（zài）。有研究者利（lì）用這一性質，在單項厭氧處理係統中安裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對（duì）產甲烷過程的抑製作（zuò）用。主（zhǔ）要吹脫工藝有兩種（zhǒng）：

       （1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產生的（de）沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再（zài）對沼氣（qì）進行淨化。其*大缺點是吹脫氣（qì）量不易控製，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，隻對反應器出水進行吹脫，去（qù）除H2S後將部分（fèn）處理水回流，可對進水起到稀釋（shì）作用。出水通過一個（gè）外部吹脫柱循環更有效（xiào），加入鐵鹽（yán）對去除溶液中的硫化物十分有效。從經（jīng）濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多（duō）去除50%的硫化物。加入鐵鹽（yán）後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧（yǎng）接觸等工藝中造成（chéng）無機物積累。但（dàn）是在外部吹托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當（dāng）於10%的沼氣產量，可以有（yǒu）效的去除沼氣中90%的H2S，而且（qiě）所需費用很低。但是該方（fāng）法對設備和空氣管的（de）設計要（yào）求很高。厭氧（yǎng）脫硫出水氣提分離過程（chéng），受溶液pH影響很大，當廢水（shuǐ）pH條件（jiàn）控製在6.6以下時，廢水硫化物（wù）分離效果可達到（dào）84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出水（shuǐ）基本呈中性，通過投（tóu）加（jiā）酸調整pH值是不（bú）實際（jì）的，可以用淨（jìng）化脫硫處理後（hòu）富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助（zhù）CO2形成緩衝（chōng）係統使係統的pH維持在一個比較理想（xiǎng）的環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以（yǐ）吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有（yǒu）徹底消除（chú）硫酸鹽還原對（duì）產甲烷（wán）菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除（chú），但是在大多數情況下，SO32-不能得（dé）到完全的吹脫。

       生物膜法工藝（yì）中（zhōng）則可能影響（xiǎng）生物（wù）掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能對SO42-進行一定量的消減，處理後很可能仍有大（dà）量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且（qiě）在石灰乳的配置中，容易出（chū）現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加（jiā）藥泵容易堵塞（sāi）損壞。

       〖二（èr）〗生物處理法

       【1】 采（cǎi）用兩（liǎng）相厭氧工藝：

       厭（yàn）氧（yǎng）反（fǎn）應可以分為水解酸化和產（chǎn）甲烷（wán）兩個過程（chéng），根據兩（liǎng）個反應的微生物種群差異，設立（lì）兩個獨立的反應器，通過控製運（yùn）行（háng）條件，保證兩類（lèi）群的細（xì）菌在各自的（de）反應（yīng）器中獲得*佳的生長條件，使整個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩（liǎng）相（xiàng）厭氧工藝的啟發下，有學（xué）者試圖將硫酸鹽還（hái）原作用控製在產（chǎn）酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然後將出水（shuǐ）中（zhōng）的硫（liú）化物全部（bù）去除，*後令其（qí）進入（rù）產甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由（yóu）多位研究者的實（shí）驗結（jié）果證實為可行。比如（rú）：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條（tiáo）件（jiàn）下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽（yán）還原作（zuò）用控製在產酸階段（duàn）具有以下優點：

       （1）發（fā）酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的（de）硫（liú）化物濃度，所以產酸作用（yòng）可（kě）以與硫酸（suān）鹽還原（yuán）作用（yòng）同（tóng）時進行，不會影（yǐng）響產酸（suān）過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完（wán）全氧化型（xíng）硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某（mǒu）些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙（bǐng）酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽（yán）還（hái）原作用與產酸作用控製在一個（gè）反應器中進行，在一定程度上有利於提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙酸型發展，有利於後續（xù）的產甲烷反應。

       （3）產酸相反應器（qì）處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進（jìn）一步去（qù）除。

       （4）硫酸鹽還原作（zuò）用與產甲烷作（zuò）用分別在兩個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭（zhēng）。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化物，如設法在兩相之間（jiān）去除，可不與MPB直接接觸，不會（huì）對MPB產生毒（dú）害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被（bèi）去除，同時又有充足的甲烷（wán）前體物來產生甲烷，保證了較（jiào）高的產（chǎn）甲烷率，形成的（de）沼氣中（zhōng）H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的工藝：

       主要是（shì）通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫（tuō）除後漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭（yàn）氧相同，但（dàn）是微生（shēng）物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾（lǜ）池，在水流向的前端（duān），完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相，水流向後端的MPB不會或較少受（shòu）到H2S的影響。

       【1.5】兩（liǎng）相厭氧+微電解（jiě）組合工藝：

       利用（yòng）SRB在*厭氧反應器中將（jiāng）SO42-還原為H2S，再經過鐵（tiě）碳微電解反（fǎn）應池使之與Fe2-離子（zǐ）結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二（èr）厭氧反應器中的產甲烷過程（chéng）不受抑製。同時可以增加微電解之後到*厭氧反應器（qì）之前的回流（liú），在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而（ér）避免硫酸鹽還原（yuán）過程中H2S對SRB的（de）抑製，以增（zēng）加SO42-去除率。工程中的問題在於（yú），鐵碳微電（diàn）解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待（dài）更好的解（jiě）決。

       【2】采用高溫厭氧工藝：

       Speece提出（chū）可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑製作用。這種（zhǒng）考慮基於兩點：*先是在高溫下（xià），H2S溶解度低，不易（yì）在水相中積存，從而減少了對MPB的抑製。另（lìng）外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀（guān）察到在氣相的H2S濃（nóng）度很低，並且出水中很難檢測到SRB菌（jun1）。但是Parkin的推測與高溫（wēn）條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們（men）也（yě）與（yǔ）MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用（yòng）。

       【3】 部分高含硫酸根（gēn）廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采（cǎi）用高效的好氧反應器（qì）與二級好（hǎo）氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。